分子振动是构筑物质结构、光谱及动力学的基石。在氢键或范德华力键合的弱相互作用体系中，分子不停地振动转动、断键成键，形成各种动态的瞬态结构和柔性多变的势能面，给阐明分子振动对势能面的贡献造成了极大的困难。因此，精确解析分子振动对红外光谱及动力学的作用机制是科学家们长期以来的梦想，它至少存在两大挑战：一是获得分辨较好的实验红外光谱，二是需要可靠的理论方法精准预测红外光谱的谱峰位置和相对强度。

      氨气在大气环境、工业催化等领域具有重要的作用，氨气团簇是研究分子振动对氢键化合物结构、红外光谱及动力学作用机制的典型氢键体系。然而，由于缺乏原子尺度的实验表征手段以及精准可靠的理论计算方法，氨气团簇的红外光谱指认仍然存在争议。

      近期，中科院大化所江凌团队利用自主研制的红外-真空紫外双共振中性团簇红外光谱实验方法（J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 851），对中性氨气团簇开展了详尽的研究，获得了分辨较好的实验红外光谱（图1，A和B）。

图1. 中性氨气团簇实验与理论红外光谱比较

      大化所张兆军和张东辉团队利用自行发展的全维势能面动力学理论方法，台湾原子与分子科学研究所郭哲来团队利用自主研发的非谐性量子化学理论方法，分别精准计算了氨气团簇的瞬态结构（图1，E和F）和红外光谱（图1，C和D），理论与实验高度吻合。研究结果表明，红外光谱的贡献主要来自于质子授体氨，NH伸缩振动基频与NH弯曲振动泛频之间的非谐性耦合产生了显著的费米共振（3150至3300 cm-1）。该项工作通过提高实验红外光谱的分辨率和理论方法精准预测的有效性，揭示了分子振动对氢键化合物红外光谱及动力学的作用机制，解决了长期以来对氨气团簇红外光谱指认的争议，为大气雾霾和生物分子功能等领域的前沿科学研究提供了新的策略。

      此项研究获得国家自然科学基金委“动态化学前沿研究”科学中心项目、中国科学院战略性先导专项（B类）“能源化学转化的本质与调控”﹑自然科学基金面上项目、大连相干光源专项基金项目等资助。该工作以 Communications 的形式发表在 CCS Chemistry 2021年第一期。