二氧化硫氧化产生硫酸是大气化学中的关键过程，这是因为硫酸是酸雨的主要成分之一，同时由于其具有高吸湿性，也是有效的云凝结核，能够形成云雾从而进一步影响空气质量、人类健康和气候。特别值得注意的是，中国华北地区雾霾成分的很大特点之一在于其含有质量分数极大的硫酸根。尽管已有大量旨在了解硫酸根形成原因的研究，但在雾霾中观测到的硫酸根浓度和现存所有的模拟值加合之间仍然存在巨大差距，这表明雾霾中仍存在有未知的二氧化硫氧化成硫酸根的途径。
近日，南开大学张新星研究员课题组（实验部分）和美国宾夕法尼亚大学Joseph Francisco教授课题组（理论部分）通过新型质谱技术与MRCI-QM/MM理论方法相结合的手段，发现二氧化硫在气液界面处可以吸收UVA光子，以自旋禁阻的方式跃迁到其三线态，然后与氧气和水反应，并快速形成硫酸根。这一交叉了分析化学、量子化学和大气化学的综合发现填补了对二氧化硫激发态氧化化学反应认知的空白，说明在气液界面处太阳光引起的二氧化硫的光化学氧化可能是雾霾中硫酸根的重要来源。该工作发表在近期的Journal of the American Chemical Society 杂志上。
在过去几年里，对新的大气二氧化硫氧化成硫酸根机制的探索仍在继续。硫酸根的形成过去被认为主要是均相反应，然而，为了平衡模型中和观测到的硫酸根质量的差异，二氧化硫多相氧化的重要性已逐渐被意识到，二氧化硫的氧化需要某些氧化性物质（如二氧化氮）和催化性物质（如过渡金属离子或黑碳）。二氧化硫的光化学在大气中也十分重要，一般来说，单线态基态的二氧化硫吸收紫外光后将首先被激发到激发单线态，然后发生快速的系间窜越产生寿命较长的三线态，三线态二氧化硫在气液界面处会与水分子进一步反应产生羟基自由基和HOSO，强酸性的HOSO有助于酸雨的形成，而羟基自由基会进一步氧化二氧化硫生成硫酸根。
二氧化硫在紫外区域有两个吸收带，一个是对应激发三线态的禁阻带（约340-400 nm），另一个是对应激发单线态的允许带（约240-340 nm）。虽然允许带的吸收强度大约比禁阻带（>340 nm）大3个数量级，但激发单线态需要经历系间窜越，与其他淬灭过程相竞争，才能到达激发三线态。此外，太阳光中的波长>340 nm的部分比240-340 nm的部分强度强得多，这增加了直接自旋禁阻激发的实际意义。因此，两种可能路径的总体效率可能是相当的。然而，现阶段研究仍然缺乏对它们的直接的理论或实验比较。
气液界面具有特殊性，很多气液界面处的化学反应与体相溶液中的化学反应截然不同，然而很少有技术能够只对几纳米至几十纳米厚的气液界面层进行研究而不受到体相溶液的干扰。张新星研究团队长期从事气液界面质谱学研究，所开发的场致液滴电离-质谱（FIDI-MS）技术具有极高的气液界面选择性，可以只对薄薄的气液界面层进行实时原位采样而不受到体相溶液的干扰。在本研究中，通过使用独特的FIDI-MS技术，该团队通过对气液界面所处环境的气体氛围的精确控制，研究了UVA引发的二氧化硫在气液界面处的光氧化化学。
图1. FIDI-MS研究二氧化硫在气液界面处的光氧化
手套箱中的FIDI-MS装置如图1a所示，其中手套箱中的气体由纯氮气/1 ppm二氧化硫或80%氮气/20%氧气/1 ppm二氧化硫组成。图1b展示了二氧化硫光氧化的定性的实验结果，可以看出，UVA、水和氧气是导致气液界面处二氧化硫发生氧化的三个关键因素。图1c和1d给出了填充有80%氮气/20%氧气/1 ppm二氧化硫的手套箱中二氧化硫氧化的定量动力学研究实验结果，可以看出硫酸根的生成是准一级反应，可以算出当二氧化硫浓度为1 ppm时，硫酸根生成的反应速率为2.2至3.3×10-7 Ms-1。
先进的MRCI-QM/MM理论方法给出了二氧化硫在空气-水界面处发生光化学氧化的可能路径，反应的势能面如图2所示，可以看到这是一个包含低能垒（~10 kcal mol-1）的多步反应，二氧化硫被激发到三线态是限速步，所有其他步骤要么具有小能垒，要么无能垒。计算结果与实验的准一级反应结果相一致，实验和理论结果结合得出的最重要的结论是，通过激发三线态二氧化硫与水和氧气的反应很容易产生硫酸，而不需要其他氧化性或催化性物种的参与。
图2. 二氧化硫在空气-水界面处发生光化学氧化的可能路径
这些反应可以通过两个不同的初始步骤发生：直接激发到三线态（对应波长340-400 nm）或先激发到单线态然后通过系间窜越来到三线态（对应波长290-340 nm）。计算得出的二氧化硫在空气-水界面处的吸收光谱（图3）的特征与计算的气相吸收光谱相似，这表明二氧化硫与水的相互作用不会极大地改变其吸光特性，空气-水界面提供了一个富含水分子的环境。由于太阳光中UVA的成分要远大于UVB和UVC的成分，因此，在之前的研究中经常被忽视的波长340-400 nm的紫外光所引发的光化学将有助于解释在雾霾中观测到的硫酸根浓度和模拟值之间存在的巨大差距。这项工作发现了大气中雾霾的隐藏成因，并开启了大气中自旋禁阻光化学研究的新篇章。
图3. 二氧化硫自旋允许和自旋禁阻的吸收光谱及实验所用的365 nm紫外光谱
南开大学研究生宫矗、苑旭、邢栋、张冬梅为本文的第一、第二、第三、第四作者。南开大学张新星研究员为本文实验部分通讯作者。宾夕法尼亚大学J. S. Francisco教授及其团队成员为本文理论部分通讯作者。
